1 概述：
1.1 鋼鐵制品在空氣中與氧接觸，表面會形成一層氧化物薄膜。但自然成膜大多數(shù)不夠致密完整，因而也不能防止金屬繼續(xù)被氧化腐蝕。而發(fā)黑處理，是人為形成致密氧化膜的化學方法，在鋼鐵制品的防腐處理中常被應用。
1.2 鋼鐵氧化處理方法很多，有堿性氧化法、無堿氧化法、高溫氣體氧化法和電化學氧化法等。工業(yè)上，曾經(jīng)廣泛采用的是堿性氧化法。
1.3 堿性氧化法的特點是，色澤美觀、無氫脆、有彈性、 膜層厚（0.5-1.5μm），對零件的尺寸和精度無顯著影響，對零件殘余應力也有一定消除作用。
1.4 發(fā)黑處理：是將鋼鐵金屬零件浸沒在很濃的堿和氧化劑的溶液中，在一定溫度下加熱、氧化，使金屬表面生成一層均勻致密而且與基體金屬表面結合牢固的四氧化三鐵薄膜的工藝。這層薄膜，對金屬表面的防腐有很好的作用。由于實際生產(chǎn)中受各種因素的影響，這層薄膜的顏色有藍黑色、黑色、藍色（所以有時又稱發(fā)藍）等等。
1.5 發(fā)黑處理的目的主要有以下三點：
一是對金屬表面起防銹作用。
二是增加金屬的美觀光澤。
三是部分消除工件的殘余應力。
2 氧化膜形成的基本原理
2.1 原理：鋼鐵零件在很濃的火堿（NaOH）和氧化劑（亞硝酸鈉NaNO2或硝酸鈉NaNO3）溶液中加熱，開始表面受到NaOH的微腐蝕作用，析出亞鐵離子，亞鐵離子與火堿和氧化劑起作用，生成亞鐵酸鈉（Na2FeO2）和鐵酸鈉（Na2Fe2O4），然后再由鐵酸鈉與亞鐵酸鈉進一步起作用，生成四氧化三鐵（Fe3O4）。其化學反應方程式如下：
在氧化劑的存在下，鐵與堿作用生成亞鐵酸鈉：
3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+NH3↑+H2O
亞鐵酸鈉向溶液里擴散與氧化劑相遇，進一步氧化成鐵酸鈉（Na2Fe2O4）：
8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH
或：6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH
鐵酸鈉與未被氧化的亞鐵酸鈉作用，生成四氧化三鐵（Fe3O4）保護膜：
Na2Fe2O4+Na2FeO2+H2O→Fe3O4↓+4NaOH
由于某些情況，在形成四氧化三鐵膜的同時，有部分鐵酸鈉水解，生成紅色的氧化鐵水合物（Fe2O3?mH2O）沉淀于工件表面上，表現(xiàn)為紅銹或棕繡。這是要力求避免的，這種現(xiàn)象一般在氫氧化鈉濃度過高、亞硝酸鈉濃度過低時產(chǎn)生。這是由于溶液中存在膠體狀氧化鐵的緣故。
根據(jù)這個理論，鋼件上的晶體轉化膜，是Fe3O4從其過飽和溶液中結晶析出，并附著在工件表面而得到的。它的結晶與厚度取決于金屬----液相界面液相區(qū)Fe3O4的過飽和。
在這個理論基礎上，還需要考慮對鋼的氧化機理有著重大影響的其它方面：
首先，F(xiàn)e(OH)2 ˉ 或 HFeO2ˉ 在有氧的介質內(nèi)十分不穩(wěn)定，在強烈地吸附氧的同時，它會瞬間轉化為氫氧化鐵或鐵酸鹽。
硝酸鹽要在鐵的存在下，才會還原為鐵的亞硝酸鹽或亞硝基化合物。無論是硝酸鹽還是亞硝酸鹽，都不能直接氧化二價鐵離子。Fe氧化的化合物可能是Fe(NO)n，不含有這個化合物的新溶液是不能得到良好的膜層的。
在成膜過程中，金屬上的氧化物也應算作基底的一部分，它可導致局部電池的電極反應延緩進行。所以這部分氧化物的多少，對四氧化三鐵膜形成的影響，不可忽視。
2.2 氧化膜的性質：
鋼鐵上的氧化膜，主要由亞鐵----高鐵氧化物Fe3O4組成，其余部分可能為它的水合物。氧化膜的結構、色澤和防護性能取決于它的的厚度。極薄的膜（2-4nm）并不改變鋼件表面外觀，也不具有防護作用。厚度大于2.5μm的氧化膜則無光澤，呈黑色或灰色，結構疏松，抗磨性能差。較為適合的厚度是0.6-0.8μm，呈黑色或藍黑色，而且是有光澤的致密膜層。鋼材的化學成分對氧化膜的外觀和結構有明顯影響。合金鋼和低碳鋼一般難以得到帶光澤的深黑色或藍黑色膜，且膜上易混有紅銹色的氧化鐵掛灰。
3 發(fā)黑液組成及各組成物的作用：
發(fā)黑溶液有各種不同配方，但基本的組成物不外乎堿和氧化劑。生產(chǎn)中，堿多使用氫氧化鈉（NaOH），氧化劑多使用硝酸鈉或亞硝酸鈉（NaNO3、NaNO2）。為了改善氧化膜的質量和色澤，往往還添加一些磷酸三鈉等其它藥品。下面分述各組成物的作用：
3.1 氫氧化鈉（NaOH）的作用
3.1.1使零件表面產(chǎn)生輕微腐蝕，析出亞鐵離子，促進氧化膜的形成。
3.1.2濃度的提高，可提高溶液的沸點，保證發(fā)黑液在需要的溫度下工作。由于氧化是在溶液的沸點或接近于沸點的溫度下進行的，而溶液的沸點與濃又存在著很好的對應關系，所以這兩個因素其實是一回事兒。也就是說，要想成膜的溫度高一些，那么氫氧化鈉溶液的濃度就要高一些，反之，溶液濃度低，其沸點也低。溶液沸騰后再升溫就變得困難起來，這時候溫度必須借水份蒸發(fā)的濃縮作用升高，但這會將造成很大的能耗浪費。氫氧化鈉濃度與沸點關系見下表：
表一 氫氧化鈉濃度與沸點對應表：
NaOH (g/L) | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 | 1100 |
沸點（℃） | 117.5 | 125 | 131 | 136.5 | 142 | 147 | 152 | 157 |
發(fā)黑液中其它組成物也有提高沸點的作用，但都不如NaOH強烈，所以生產(chǎn)上多用調整NaOH濃度來調整發(fā)黑液工作溫度。也就是說使用其相應濃度下的沸點。
工作溫度越高，成膜速度也越快，最終獲得氧化膜的厚度也越厚。但厚膜容易疏松，易被擦掉，也就是說不牢固。因此，氧化溫度要適宜，一般不超過145℃。槽液溫度過高，也易使鐵酸鹽加速水解而在工件上形成含水氧化鐵的紅色掛灰，以致膜層質量低劣。
3.1.3去油作用，有利于氧化膜生成。
3.2 硝酸鈉、亞硝酸鈉（NaNO3、NaNO2）的作用
硝酸鈉、亞硝酸鈉在發(fā)黑液中起氧化作用，與堿及離子相互作用生成氧化膜。亞硝酸鈉作氧化劑時，得到黑色膜層，光澤好，也在生產(chǎn)中最常用。（注：亞硝酸鈉是某毒品的生產(chǎn)原料之一，需到公安部門備案才可采購。）
3.3 磷酸三鈉的作用
磷酸三鈉的作用有兩種說法，一是磷酸三鈉溶解后能產(chǎn)生大量氣泡，加劇發(fā)黑液翻動，迫使污物不吸附零件表面，有利于形成均勻氧化膜。另一種說法是磷酸三鈉與零件表面污物起作用，生成一種較輕的物質，上浮在槽液表面，這樣會使得零件表面清潔，有利于氧化膜的不斷增厚及致密。
磷酸三鈉的加入量一般為20-40g/L。
4 影響氧化膜生成的主要因素
4.1 氫氧化鈉含量的影響
在整個發(fā)黑過程中控制氫氧化鈉在適當濃度以內(nèi)是很重要的。前面“表一”已經(jīng)說明，氫氫氧化鈉濃度決定槽液的沸點，濃度低，達不到所需正常溫度，所得氧化膜薄、顏色淺、發(fā)花、防護作用差。而氫氧化鈉濃度過高，又會促使氧化膜溶解，使已產(chǎn)生的氧化膜被破壞，易出現(xiàn)紅色掛灰、疏松、多孔等缺陷。
在發(fā)黑槽的設計中，需要根據(jù)槽的容積合理設計加熱功率。功率過小，升溫速度慢。功率過大，工作過程中水分蒸發(fā)太快，易使槽液濃縮而升高槽液沸點，使成膜質量變差。所以，宜將加熱功率設計成可調式的，槽液沸騰后，使用較小功率保持槽液沸騰狀態(tài)即可。槽的外壁最好設有保溫層。
4.2 亞硝酸鈉的影響
亞硝酸鈉是發(fā)黑液的主要介質，他對氧化膜的生成和質量有很大影響。
亞硝酸鈉濃度高，氧化速度快，膜層致密牢固，但膜層薄。
亞硝酸鈉濃度低，氧化速度慢，膜層厚而疏松，容易剝落。
因此，需要把亞硝酸鈉的濃度控制在合適的范圍內(nèi)（詳見5.2.1.3）。
4.3 溫度的影響
發(fā)黑過程，溫度對氧化膜的形成影響很大。實際生產(chǎn)中一般都是保持槽液在沸騰的狀態(tài)下工作，而槽液的沸騰溫度與氫氧化鈉的濃度直接相關。溫度升高，氧化膜厚而致密；但溫度過高時，又會使氧化膜在堿液里的溶解度升高，這樣結晶速度減慢，膜層疏松，色澤差。溫度低，氧化不充分，顏色淺，膜薄，抗蝕能力差。
4.4 三價鐵Fe+的影響
發(fā)黑液中氧化鐵（Fe2O3）的含量對氧化膜生成過程及質量影響很大。當氧化鐵缺少時（特別是新配溶液），得到的氧化膜較厚，但結構疏松，耐磨性能極差，容易剝落擦去。這是由于零件表面鐵離子析出過多，氧化過度的緣故。一般正常的發(fā)黑液，大約是30%的鐵離子形成氧化膜，70%的鐵離子溶解在溶液中。所以新配溶液，須要先加一些鐵進去（如生鐵屑），以提高初液中鐵離子含量，而不是靠過度氧化工件來獲得。
但是，溶液中三價鐵含量過高，又會降低氧化速度，氧化膜厚度會變薄，耐蝕性變差。三價鐵含量太高時，正常氧化膜甚至不會產(chǎn)生，而是產(chǎn)生帶半透明的紅褐色薄膜，嚴重時發(fā)黑膜甚至肉眼難見。槽液中氧化鐵含量過高，是發(fā)黑不上色的原因之一。
槽液中三價鐵含量以0.5-2g/L為宜。如果出現(xiàn)三價鐵含量過高現(xiàn)象，則可以稀釋溶液至對應沸點120℃左右，部分鐵酸鈉可水解成Fe(OH)3沉淀，除去沉淀物，然后加熱濃縮，或添加氫氧化鈉使沸點升至工藝溫度。亦可按5-10mL/L比例加入甘油沸煮，此時液面浮渣即為紅褐色的鐵氧化物，撇去即可。
4.5 發(fā)黑時間和工件化學成分的關系
鋼鐵工件上的氧化膜，實際上是其表面的腐蝕產(chǎn)物。鋼件的含碳量高，膜的耐蝕性差，但易于氧化，發(fā)黑需要的時間短；反之，鋼件的含碳量低，則難于氧化，但氧化膜的耐蝕性好，發(fā)黑時間要長一些。鋼鐵件發(fā)黑，應根據(jù)其化學成分，選擇適當?shù)臏囟群蜁r間，并在生產(chǎn)過程中加以嚴格控制，這樣才可以保證發(fā)黑膜的質量。發(fā)黑溫度和時間與鋼鐵工件化學成分的關系詳見表二。
表二 鋼材化學成分與發(fā)黑溫度及時間對應表
鋼材成分 | 發(fā)黑液溫度（℃） | 發(fā)黑時間（min） |
0.7%C以上 碳素鋼 | 135-138 | 15-20 |
0.4%-0.7%C 碳素鋼 | 138-142 | 20-40 |
0.1%-0.4%C 碳素鋼 | 140-145 | 35-60 |
合金鋼 | 140-145 | 50-60 |
高速鋼 | 135-138 | 30-40 |
5 發(fā)黑工藝過程
發(fā)黑處理工藝上可分為三個階段：發(fā)黑處理前的準備、發(fā)黑處理、發(fā)黑后的輔助加工。
具體工藝流程是：堿性化學除油→熱水洗→流動冷水洗→酸洗（工業(yè)濃鹽酸）→流動冷水洗→流動冷水洗→發(fā)黑（堿性化學氧化）→回收槽浸洗→流動冷水洗→熱水洗→皂化→熱風或余溫烘干→檢驗→浸油。
下面分述各個階段具體要點：
5.1 發(fā)黑處理前的準備
5.1.1裝框
裝在同一筐內(nèi)的零件，應考慮其處理溫度與時間是否一致（參照表一、表二），否則就必須分開裝框。為了使氧化時間一致，在裝框時零件間要留有間隙，工件隔條要設計合理，盡量是點接觸，要使槽液能夠流暢穿越或沖刷工件。有盲孔的小零件，宜采用滾筒形式發(fā)黑。
5.1.2去油
零件表面有油污，會污染酸洗液并且影響酸洗質量和氧化膜的生成，所以零件除油必須徹底。
去油液溫度一般為90-100℃，嚴重油污可以將堿液濃度調至沸點120℃左右。工作最適宜在沸騰狀態(tài)下去油。時間15-30分鐘，以零件可以完全被水浸潤為準（滴水于工件表面上肉眼觀察，水膜均勻四散，沒有聚集現(xiàn)象）。
5.1.3酸洗
一般采用工業(yè)濃鹽酸為酸洗液（濃度＞30%）。酸洗可以去除零件表面氧化皮及銹跡，增加表面活性使之易于氧化。酸洗液使用久了鹽酸濃度會下降，酸洗效率會降低，應該及時補充或更換新液。
另外，工件表面噴砂（注意：是噴石英砂，不是拋鋼丸）也是不錯的前處理工藝。因為噴過砂的工件表面，油、銹都已除盡，且亦具備表面活性。可以取代酸洗、堿洗。需要注意的是工件表面不能有漏噴區(qū)域。
綜上所述，準備階段的任務是合理裝框，徹底除油、除銹，使工件獲得潔凈有活性的表面。
5.2 發(fā)黑處理
將徹底除油、除銹潔凈的工件放入發(fā)黑槽中進行發(fā)黑處理（詳見表二）。
5.2.1發(fā)黑液成分配比：
5.2.1.1氫氧化鈉（NaOH）含量
鐵酸鹽和亞鐵酸鹽在濃堿液中的溶解度都很大，當三者共同存在時，就會析出Fe3O4，從而在工件表面上形成結晶，并迅速連片成氧化膜層。
Fe3O4在堿溶液中的溶解度很小，但當堿液濃度增大時，其溶解度將相應提高，因此過分高的堿液濃度將使析出的Fe3O4成核數(shù)量減少，同時供晶核長大的空間較大，結果會生成厚膜，堿濃度超過一定值后，更容易生成疏松的氫氧化鐵，使膜層質量變差。
實踐表明：NaOH濃度以500-850g/L為宜。
5.2.1.2亞硝酸鈉（NaNO2）含量
NaNO2在發(fā)黑中起著氧化劑的作用。含量少時產(chǎn)生的晶核少，易形成厚而松的氧化膜；含量多時產(chǎn)生的晶核多，易形成薄膜。
5.2.1.3亞硝酸鈉與氫氧化鈉的比例
要獲得適宜厚度而致密的氧化膜，亞硝酸鈉與氫氧化鈉的比例必須適當。一般生產(chǎn)中控制二者比例為：亞硝酸鈉：氫氧化鈉=1:3----1:10。
5.2.2發(fā)黑液的配制步驟
5.2.2.1在發(fā)黑槽內(nèi)加入2/5容積的清水。
5.2.2.2將計算量的氫氧化鈉放在網(wǎng)籃中，吊入槽內(nèi)，緩慢加熱使氫氧化鈉溶解。
5.2.2.3再將計算量的亞硝酸鈉放入槽中，使其溶解。
5.2.2.4加水到所需量，并將溶液加熱至沸騰，測其沸點，補充或蒸發(fā)水分使沸點到要求溫度。
5.2.2.5鐵屑處理：向槽液加入鐵屑或鐵粉，比例為30g/L，煮沸5-10分鐘后撈出。
5.2.3發(fā)黑操作
5.2.3.1發(fā)黑液在工作過程中，由于水分不斷蒸發(fā)的濃縮作用，會使沸點逐漸升高。所以零件應該在下限溫度入槽，一筐或幾框結束后，應往槽中少量加水（補充已經(jīng)蒸發(fā)掉的水）。亦可根據(jù)沸騰指示溫度，對照表一，進行精確計算，加水調低沸點。加水時，應沿槽壁緩緩加入，防止水沸騰濺出堿液傷人！
5.2.3.2為了得到色澤均勻的膜層，在零件入槽5---10分鐘后，可取出零件，放入清水中翻動幾次，改變零件之間的接觸點，再重新入槽發(fā)黑，特別對于合金鋼零件，往往需要多次進行這種操作才能獲得滿意的膜層。
5.2.3.3對于發(fā)黑要求較高的零件，往往需要多次發(fā)黑。即在如槽發(fā)黑10-20分鐘后，將零件自槽中取出酸洗，將氧化膜酸洗去除并清洗后，再入槽發(fā)黑，有時甚至需要重復兩次，經(jīng)過這樣處理的氧化膜，色澤均勻不產(chǎn)生花斑。
5.3 發(fā)黑后的輔助加工
5.3.1冷水或溫水清洗，以去除工件上的堿液，時間30-60秒。
5.3.2沸水清洗，進一步去除零件上的堿液，一般時間2-5分鐘，工件同時被加熱，出水后靠自身余熱可以烘干工件。堆積較厚的小零件，宜采用熱風吹干。
5.3.3皂化，皂化液濃度3-5%，（如使用肥皂做造化液，肥皂加入重量比列為0.3%-0.5%，碾碎化開后再入槽）。皂化溫度70-90℃，時間2-3分鐘。皂化處理后，氧化膜中的微孔得到填充，也使氧化膜由親水性變?yōu)橄铀裕以黾庸鉂伞?/p>
5.3.4浸油，一般是浸防銹油，浸油形成一層油膜，抗蝕能力更高，并使氧化膜更加光澤美觀。
需要補充說明的是，發(fā)黑處理處理所用的原料都是危險、管制的化學物品，工藝過程產(chǎn)生的污染也很大！所以，發(fā)黑線的設計要充分周密考慮蒸汽、酸氣、廢水的收集、處理、排放。要充分了解國家相關環(huán)保標準，力求做到內(nèi)外環(huán)保達標！
市面上有很多常溫發(fā)黑液商品可供選擇，但效果參差不齊。需要根據(jù)自身要求，在耐蝕驗證的基礎上擇優(yōu)選擇。有嚴格要求的發(fā)黑處理，上述是可選的方案。
6 發(fā)黑常見瑕疵及防止辦法
6.1花斑
花斑是氧化膜的色澤深淺不一現(xiàn)象，是氧化不均勻所致。
造成花斑的原因多數(shù)是由于裝筐太密，零件表面相互接觸而氧化不均所致。其次，零件去油、酸洗不徹底。所以，防止花斑出現(xiàn)就是合理裝筐，使槽液能夠完整地浸沒工件，流暢地刷洗表面。各階段，嚴格執(zhí)行工藝規(guī)范。
6.2色淡
氧化膜過淺或氧化膜不是完全黑色，而且有光亮的斑點。這是由于氧化不足所致。造成氧化不足是原因可能是時間不足，也有可能是出槽溫度過低，更可能是槽液濃度偏低，應視情況加以調整后繼續(xù)發(fā)黑。工件擺放有死角，槽液流動不暢、溫度不均勻也是原因之一。
6.3氧化膜附著力差
原因亞硝酸鈉（NaNO2）含量低，適當調高濃度。
6.4零件表面有紅棕色掛霜
氫氧化鈉濃度過高。
槽液中Fe3+ 含量過多。
零件表面出現(xiàn)紅棕色層，是含水紅色氧化鐵（Fe2O3?mH2O）生成的現(xiàn)象，多數(shù)情況下是槽液中氫氧化鈉含量過多、溫度過高的結果。所以，發(fā)紅時，應調低槽液中氫氧化鈉濃度，降低沸點。
對于已經(jīng)發(fā)紅的零件可以采取以下措施：
輕度發(fā)紅的零件，冷水洗，發(fā)黑槽加水降溫，再發(fā)黑幾分鐘，如此重復1-3次。
如果發(fā)紅現(xiàn)象很嚴重，則應重新酸洗后重新發(fā)黑。
6.5零件表面有黃綠色掛霜
氧化鐵溫度過高（槽液溫度過高）。
亞硝酸鈉含量過高。
6.6零件存放期間出現(xiàn)白色掛霜
發(fā)黑后，清洗不徹底。防止這種缺陷的根本措施就是保持清洗槽的潔凈以及零件發(fā)黑時充分清洗干凈。
7 發(fā)黑膜質量檢查
7.1 外觀
發(fā)黑膜一是取決于鋼鐵零件的表面狀態(tài)、發(fā)黑處理工藝條件及零件材料成分，一般為藍黑色或深黑色。具體地說：
碳素鋼及低合金鋼——黑色
鉻硅鋼——棕黑色
高速鋼——黑褐色
鑄鋼和含硅較高的特種鋼——褐色或灰褐色
外觀檢查時，將零件放入日光燈下離眼睛300mm觀察其表面，顏色應均勻一致，無明顯花斑及銹跡，無劃痕、裂紋、污點等缺陷。
7.2 發(fā)黑膜疏松度測定
將去油后的發(fā)黑零件用3%中性硫酸銅滴定，在30秒內(nèi)不顯示銅色為合格。
7.3 發(fā)黑膜耐蝕性測定
草酸點滴實驗，將5%（重量）草酸試液在室溫下滴三滴于干燥的試件表面上，8分鐘目測滴液處呈黑色至黑褐色，帶淺色邊緣為合格，若為灰色、帶淺灰色邊緣為不合格。
