1 局部腐蝕
屬材料全面腐蝕的危害性較局部腐蝕小，也容易防止，而許多零部件是因為局部腐蝕而損壞。
1.1 點蝕
點蝕也稱孔蝕，是為害最大的腐蝕形式。各種材料都有產生點蝕的可能性，但是不銹鋼，鋁及其合金，鈦及其合金等最易鈍化的金屬在含有CI- 離子的溶液中最易產生點蝕。發生點蝕的腐蝕介質是含有氧化性金屬離子的氯化物（金例如CuCl2, FeCl3等）溶液，而含非氧化性金屬離子的氯化物（例如 NaCl, CaCl2等）溶液對點蝕也有影響，但其程度小得多。一般含鹵族化合物溶液都可能引起點蝕，其中以 CI-離子最甚，Br-次之，F-、I-離子對點蝕作用較小。
1.1.1 化學浸泡法
此法技術成熟，應用廣泛，許多國家已有標準。通過測量蝕孔的失重量、數目、尺寸大小及深度，確定材料耐點蝕能力。也可以通過測量臨界點蝕溫度，蝕孔形核所需最低CI-濃度等，確定材料點蝕敏感性。化學浸泡法常用點蝕試驗溶液成分及試驗條件如表1 所示。FeCl3溶液中含有大量破壞鈍化膜的 CI- 溶液的酸性強，有強烈的點蝕傾向，所以普遍采用 FeCl3 溶液作為點蝕加速試驗介質，用以研究材料化學成分、熱處理及表面處理與耐點蝕性能關系。
中國、美國及日本曾對不銹鋼用FeCl3 溶液進行點蝕試驗的主要技術條件如表2 所示，供讀者參考。浸泡后的試樣用肉眼或放大鏡、低倍顯微鏡進行檢查、記錄及拍照。然后除掉腐蝕產物，精確稱重（0.1mg) , 用帶網格的透明紙數出試樣單位面積上（1cm2) 蝕孔數目。用蝕孔深度測量儀或光學顯微鏡測定蝕孔深度。測出20個蝕孔中最大蝕孔深度和10個蝕孔平均深度。
點蝕性能評定時失重法應用最廣泛，用點蝕率［g/ (㎡·h) ] 或平均腐蝕速度（mm/a) 表示。圖1 所示為美國 ASTM G46-1994點蝕試驗標準中，按蝕孔密度、尺寸和深度的評定標準。圖1 所示為蝕孔斷面特征。
▲圖20 點蝕的標準計數圖
電化學法有恒電位法、恒電流法及動電位法等，其中以動電位法應用較多，美國、日本等國家已有標準。
電化學法可測量材料的點蝕特征電位（點蝕電位Eb 和保護電位Ep ) , 確定產生點蝕傾向。當金屬在介質中的開路電位（或自然腐蝕電位Ep) 大于Ep時、鈍化膜開始破裂，開始溶解；如果Ep＜E0<Eb 時，表明點蝕未產生。Eb值越大，鈍化膜越難破壞，材料抗點蝕性越好。所以通過測定材料的Eb及Ep值可以判斷抗點蝕能力。圖22所示為用動電位法測量的陽極極化曲線示意圖。
中國、美國及日本曾用動電位法測定不銹鋼點蝕電位的主要技術條件見表15供讀者參考。
▼表3 中國、美國及日本曾用動電位法
測定不銹鋼點蝕電位的主要技術條件
在鉚接、、螺紋聯接的接合部位存在寬度為0.025~0.1mm的縫隙時。易發生縫隙腐蝕。幾乎所有腐蝕性介質都能使金屬產生縫隙腐蝕，但以含CI-的溶液最易引起這類腐蝕。幾乎所有金屬都可能發生縫隙腐蝕，但是以鈍化型金屬最易產生這類腐蝕。
縫隙腐蝕試驗與點蝕相似，分為化學浸泡法和電化學法。例如FeCl3 溶液浸泡試驗參數與點蝕試驗法相同，只是試樣尺寸不同，已成為美國縫隙腐蝕試驗標準。電化學法用于測定金屬的擊穿電位和保護電位，測定陽極電流密度等。GB/T10127-2002《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗方法》 適用于測定不銹鋼及鎳鉻合金在FeCl3 溶液中的腐蝕速度。
1.3 電偶腐蝕
兩個不同腐蝕電位的金屬在同一電解液中相接觸時，電位低的金屬比電位高的腐蝕速度快，例如在室溫水中鋼與鋅成電偶相接觸時，鋅是陽極產生腐蝕，鋼是陰極受到保護。但是水溫升至82℃時電偶腐蝕極性逆轉，鋼變成陽極，鋅是陰極，鋼遭腐蝕，鋅受保護。腐蝕電位是指在該電解液中兩種金屬各自的實際電位，而非標準電極電位或平衡電位。這種實際電位是各種金屬在特定介質中的電位順序或電偶序。介質性質及極化情況對電偶腐蝕有影響。此外陽極與陰極面積比對電偶腐蝕有影響；大陰極小陽極組成電偶時，陽極腐蝕程度增大。例如Cu 板與鋼鉚釘和鋼板與 Cu 鉚釘組成的兩種電偶在海水浸泡15個月后，前者鋼鉚釘腐蝕嚴重，而后者鋼板腐蝕輕微，鋼板和銅鉚釘連接牢固。
電偶腐蝕試驗方法有浸泡法和電化學法。
1.3.1 浸泡法
將兩種金屬按實際面積比例做成電偶試樣，捆扎在一起，浸泡在試驗介質中。將腐蝕試驗結果（用重量法）與未發生電偶腐蝕金屬比較。
1.3.2 電化學法
電化學法測量電偶腐蝕有三個方面，一是測定電偶電位；二是測定電偶電流；三是測定極化曲線。
1.4 晶間腐蝕
不銹鋼、Ni 基合金、AI合金（Al-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg及Mg質量分數大于3%的AI-Mg合金）中經常產生晶間腐蝕。晶間腐蝕特點是沿晶界腐蝕，晶粒不腐蝕或腐蝕的很輕微。金屬中出現晶間腐蝕后外觀無明顯變化，但是材料的物理、力學性能幾乎全部喪失，造成嚴重破壞。導致晶間腐蝕的原因有兩種理論，一是合金元素貧化，例如奧氏體不銹鋼是貧 Cr, Ni-Cr-Mo 合金是貧 Mo, Al-Cu 合金是貧 Cu; 二是選擇性溶解，例如奧氏體不銹鋼在強氧化性介質中經固溶處理后也產生晶間腐蝕，而經敏化處理后反而不產生晶間腐蝕。這可能是由于固溶處理使P、Si在晶界上偏聚，引起選擇性溶解，敏化處理使P、Si 不再富集。晶間腐蝕試驗方法很多，其原理及適用范圍各不相同，不同的材料和介質應當選用不同方法。晶間腐蝕試驗方法可分為三大類，一是化學浸泡法，應用廣泛，較為成熟，其中一些方法已被一些國家列為國標；二是電化學法，其特點是試驗時間短，不破壞試樣；三是物理試驗法，其中以金相法和彎曲法應用較廣泛。
1.4.1 化學漫泡法
該試驗是快速電解腐蝕，方法靈敏，用于篩選試驗。此法不能檢驗因 σ 相引起的晶間腐蝕，也不能用于鐵素體不銹鋼。草酸腐蝕后的晶界形態分為五類，見表5。在500倍金相顯微鏡下觀察，蝕坑（或凹坑）形態分為兩類，見表6。草酸篩選試驗與其他試驗方法的關系見表7。
▼表5 晶界分布形態
▼表6 凹坑形態分布
▼表7 草酸篩選試驗與其他試驗方法的關系
采用65% (質量分數）的沸騰硝酸試驗可以選擇性地腐蝕貧Cr區、碳化物、 σ 相。含Mo不銹鋼（例如316L) 和Ni基合金（例如哈氏合金）中的貧 Cr區在其他化學浸泡試驗可能不易顯示，但在沸騰硝酸試劑中有明顯的腐蝕速度。此法缺點是腐蝕時間長，硝酸濃度對腐蝕速度有影響，每次需要更換新試劑。此法優點是對不銹鋼晶界貧Cr、貧Mo的檢驗很敏感，其敏感程度與硝酸試驗相近，但時間大大縮短。此法缺點是試劑中硫酸鐵含量對腐蝕速度有影響。因此配制溶液時應使硫酸鐵全部溶解，在試驗過程中應及時補加硫酸鐵。
1.4.2 電化學法和物理法
有恒電位法與動電位法，恒電位法測定晶間腐蝕是依據晶間腐蝕敏感材料的陽極極化行為與耐晶間腐蝕材料不同。例如晶間腐蝕敏感材料的腐蝕電流大于非敏感材料，圖3 所示為奧氏體不銹鋼的陽極極化曲線，圖4所示為鐵素體不銹鋼的陽極極化曲線。還可用陽極極化曲線形狀或第二陽極峰形狀判斷晶間腐蝕傾向。▲圖3 18Cr-8Ni鋼經650℃, 0～1000h敏化處理后，在90℃、1mol/LH2SO4 溶液中的陽極極化曲線
有晶間腐蝕時材料電阻增大，因此測定試樣經浸泡后電阻變化，可判斷晶
間腐蝕程度。
電阻法判斷晶間腐蝕的標準是?ρ/ρ小于1%時為無晶間腐蝕，而 ?ρ/ρ=1%~3%時有輕微晶間腐蝕。浸泡溶液對晶界腐蝕透入深度及失重量各不相同。例如用 H2SO, -CuSO4 溶液浸泡時的晶間腐蝕透入深度大，而失重小。沸騰 HNO3溶液浸泡時的晶間腐蝕透入深度小，而失重大。H2SO4-Fe2 (SO4 )3溶液介于兩者之間。因此用H2SO4-CuSO4溶液浸泡試樣測定電阻是最好的方法，如圖5 所示。
將浸泡過的試樣彎曲成90° 或180°, 用肉眼或放大鏡觀察彎曲部位外側是否存在裂紋，并進行評級。1 級為無裂紋；2級為放大10倍時可看見輕微裂紋，3級為肉眼可見微小裂紋；4級為大裂紋；5級為嚴重裂紋。2 ～5級均為有晶間腐蝕。常規金相法是將浸泡過的試樣制成金相試片，在光學金相顯微鏡下觀察晶間腐
蝕情況，測定晶界腐蝕深度。用復膜透射電鏡和透射電鏡觀察試樣的晶間腐蝕，可以克服光學金相顯微鏡鑒別能力低、放大倍數不足的缺點。用掃描電鏡檢查試樣晶間腐蝕時，能使不平的試樣表面很好的聚焦成清晰的圖像。用電子探針研究晶間腐蝕可測定晶界區貧Cr區寬度、Cr的濃度梯度。此外，還可用穆斯堡爾儀和俄歇譜儀分析晶間腐蝕情況。
2 金屬在不同環境介質中的腐蝕
2.1 大氣腐蝕
2.1.1 特點及影響因素
大多數金屬材料是暴露在大氣中的，因此大氣腐蝕對零件壽命的影響十分重要。根據地區的不同，大氣成分也不相同。除了空氣的基本成分外，大氣中可能含有CO2、SO2、NO2、鹽分及水氣等。決定大氣腐蝕速率和形態的是零件表面潮濕程度，因此大氣中的水氣是最關鍵的成分。根據零件表面潮濕程度將腐蝕分為以下四種情況（見圖6）：
▲圖6 大氣腐蝕速度和水膜厚度關系
1. 零件表面存在肉眼可見的水膜（1μm～1mm) 時，稱為濕大氣腐蝕。2. 當相對濕度低于100%, 且存在肉眼看不見的水膜（10nm~1μm) 時，稱為潮大氣腐蝕。3. 表面水膜厚度小于1nm (幾個分子厚度）時，為干大氣腐蝕。上圖中Ⅰ區是干大氣腐蝕；Ⅱ區是潮大氣腐蝕；Ⅲ區、Ⅳ區是濕大氣腐蝕。我國地域遼闊，一年四季各地區氣候特征各不相同。如果按氣候分有：高原
氣候帶、寒溫帶、中溫帶、暖溫帶、亞熱帶及熱帶。如果按大氣中含有害雜質可分為：鄉村大氣、海洋性大氣、城郊大氣以及工業大氣等環境。影響大氣腐蝕的因素很多，主要有大氣成分、濕度及溫度等。
當金屬表面溫度低于環境溫度時，此時空氣中的水蒸氣將凝結在金屬表面上，這種現象稱為結露。各種金屬都有一個腐蝕速率開始急劇增加的濕度范圍，把這個
濕度稱為臨界濕度。鋼及Cu 合金的臨界濕度約在50%~170%之間。圖7所示為Fe的腐蝕程度與相對濕度的關系，小于臨界相對濕度時腐蝕極緩慢，可以認為幾乎不發生腐蝕。
雨水加劇金屬腐蝕，因為降雨后空氣中濕度增大；另一是雨水沖刷金屬表面，破壞腐蝕產物，促進腐蝕。當然雨水也有相反作用，將金屬表面灰塵、鹽分等洗掉，減緩腐蝕，但是這種作用效果不大。2. 大氣成分的影響。大氣的基本成分及所含雜質見表8~表10。
▼表9 大氣中雜質成分
（大氣中污染物質）
大氣介質中的SO2對腐蝕的影響最大，因為SO2可氧化成SO3, SO3遇到H2O后成為H2SO4將造成嚴重腐蝕。以煤、石油為燃料的廢氣中含有大量SO2, 冬季燃料消耗比夏季多，所以冬季SO2的污染更嚴重，對腐蝕的影響也更大。圖8所示為大氣中 SO2 含量對碳鋼腐蝕的影響。在海岸附近的大氣中含有許多微小的海水水滴，蒸發后變成 NaCl 顆粒，附著在金屬表面后，有吸濕作用，并且增大了表面液膜的導電性。CI-本身又有腐蝕性，加劇了腐蝕作用。圖9所示為鋼的腐蝕量與海鹽顆粒含量及離海岸距離的關系。
▲圖8 大氣中SO2含量對碳鋼腐蝕的影響
在臨界濕度附近能否結露和氣溫變化有關，濕度一定時，溫度高低有很大影響。圖10所示通過氣溫（B) 和相對濕度求出露點溫度（A) , 斜線為環境濕度。
▲圖10 露點濕度表
鋼中含有少量 Cu ［w (Cu) =0. 2%~0. 5%] 、Cr、Ni、Mo等可提高耐大氣腐蝕能力，兩種以上元素共存時效果更好。例如，Cu-P、Cu-P-Cr、Cu-P-Cr-Ni 系的鋼耐大氣腐蝕能力比碳鋼高5~8倍。
2.1.2 大氣腐蝕試驗
大氣腐蝕試驗分為大氣腐蝕暴露試驗和加速試驗兩種。大氣腐蝕暴露試驗比較接近實際，但各種影響因素無法控制，試驗周期長。為了提高試驗速度，盡快取得試驗結果，常常采用加速試驗。按照試驗目的選擇有代表性的地區，如農村、城市、工業區、濱海地區及內陸地區等，設置大氣腐蝕試驗站，并測量該地區對腐蝕影響的各種因素，例如溫度、降雨量、風向和風速、濕度、日照量以及大氣成分等。根據不同目的可用較小試片，也可采用實物。試樣的表面積與重量比要大，通常是用薄片、薄壁型鋼、管子和金屬絲等，一般面積不小于10c㎡ 為宜，但也不宜過大?？蓪⒃嚇诱R地排列在試樣架上，不應防礙 空氣流通，不互相遮擋陽光。試樣要定期進行測量（例如每隔半年、一年或幾年）。具體試驗方法參看 GB/T14293-1998及GB/T14165-1993等。最常用的是各種類型噴霧箱，將試樣放入噴霧箱中，用壓縮空氣噴霧器把腐蝕劑霧化后噴進箱內。箱內溫度、濕度以及噴入的霧氣溫度等都要控制在規定范圍。加速試驗法有以下幾種。這是應用最早的NaCl溶液噴霧試驗法，主要用來鑒定鋼材及其保護層質量，參看 GB/T10125-1997。在NaCI水溶液中加人少量冰醋酸，使其pH為3.1~3.3, 主要用于不銹鋼和具有多層電鍍層鋼材的檢驗，也適用于Al的陽極氧化膜，參看 QB/T3827-1999。在醋酸鹽霧中加入少量Cu鹽以加速腐蝕，腐蝕速度比醋酸鹽霧試驗快4~6倍，主要用于不銹鋼和多種金屬鍍層的檢驗。為了模擬工業大氣腐蝕，還有向噴霧箱或潮濕箱中通人SO2氣體的加速試驗。
2.2 淡水中的腐蝕
淡水是指地下水、湖水、河水等，世界上河水平均成分見表11。金屬在淡水中的腐蝕是全面腐蝕和局部腐蝕的綜合作用。影響腐蝕速度和程度的因素有pH值、溶解O2、介質溫度及流速等。這里將淡水中含有的其他物質對腐蝕的影響簡述如下。
▼表11 世界上河水平均成分
2.2.1 水中鹽類的影響
其中包括 NaCl、KCI、Na2SO4等，它們的影響以NaCl為代表。
Ca2+、Mg2+對金屬的全面腐蝕有一定的抑制作用，因此，軟水比硬水腐蝕程度大。但是硬水產生水垢形成縫隙時，又會加劇水垢下的縫隙腐蝕。
例如 AICI3 、Al2 (SO4 )3 、FeCl2 、NH4CI 等使溶液酸化，促進析氫與吸氧腐蝕。
例如 Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3等起緩蝕作用，并且當水中有溶解氧時，它們會促使碳鋼鈍化。Na3PO4有產生點蝕危險。
例如 NaCIO、FeCl3、CuCl2等是氧化劑，可能導致腐蝕，而 Na2Cr2O3 、Na2CrO4 、NaNO2 、NaNO3 等又是有效的緩蝕劑。
值得注意的是，如將淡水中的鹽類除掉，不但不能減輕金屬腐蝕，相反可能加劇腐蝕。
2.2.2 CO2的影響
CO2 會降低水的 pH值，并且可能與碳鋼的腐蝕產物Fe (OH)2進行反應，生成可溶性的Fe (HCO3)2, 使鋼的腐蝕不斷循環下去。因此碳鋼在水中的腐蝕速度隨CO2 含量增加而增大。水中CO2 也會加速 Cu 的腐蝕。
2.2.3 CI-的影響
水中含CI-較低時，加速碳鋼的腐蝕；含量較高時，對碳鋼的腐蝕作用反而降低。因此CI-對碳鋼的腐蝕作用有一最大含量區。
2.2.4 控制淡水腐蝕的途徑
3 應力作用下的腐蝕破壞
3. 1 應力腐蝕斷裂
3.1.1 應力腐蝕斷裂特點
金屬材料在應力和介質腐蝕同時作用下所產生的破壞為應力腐蝕斷裂。由于應力腐蝕斷裂常常在材料屈服點以下發生，屬于低應力脆性斷裂，其危害極大。應力包括外加應力和熱處理、焊接及其他加工過程中存在的殘留內應力。應力腐蝕破壞有以下特點。3.1.1.1 純金屬一般不發生應力腐蝕斷裂，只有合金才發生應力腐蝕斷裂，因此材料成分、組織狀態、熱處理等對應力腐蝕有很大影響。3.1.1.2 合金在特定介質中才發生應力腐蝕斷裂，表12 列舉一些金屬材料產生應力腐蝕斷裂的介質。
3.1.1.3 應力腐蝕斷裂一般是在拉應力下發生的，存在壓應力時也可能產生應力腐蝕斷裂，但是引起應力腐蝕斷裂的孕育期比拉應力大1~2個數量級，裂紋擴展速率（da/dt) 也緩慢。3.1.1.4應力腐蝕的宏觀裂紋垂直于應力方向，微觀裂紋尖端呈現許多分枝，斷口形貌可能是穿晶型、沿晶型和混合型。
3.1.2 影響因紊
溫度對應力腐蝕的影響較復雜，一般而言，溫度越高越容易產生應力腐蝕。當然各種“材料一介質”體系的溫度影響各異，例如“碳鋼－NO3- ”、“黃銅一NH3 ”等
在室溫時就可能產生應力腐蝕。奧氏體不銹鋼在含CI-水中，當溫度低于90℃時，很長時間內不產生應力腐蝕。“碳鋼一NaOH”體系中 NaOH 含量越高，臨界破斷溫度越低。
濃度影響很復雜，碳鋼發生堿脆時OH-含量越高，應力腐蝕破壞敏感性越大。奧氏體不銹鋼在含CI-溶液中，即使含CI-達到萬分之幾時也發生應力腐蝕。有些介質中含少量雜質（例如H2S、NH3 等）也會促進應力腐蝕。特定成分的合金在特定介質中才能發生應力腐蝕斷裂。碳鋼中碳含量對應力腐蝕有影響，碳含量越低越不易產生應力腐蝕，當w (C)＜ 0.001%時，鋼不發生應力腐蝕。但是當碳化物在鐵素體晶界上分布時，易引起溶
解，降低應力腐蝕斷裂抗力。
鋼中合金元素的影響僅對某一介質，不是對所有介質，例如Mo加入鐵素體中能提高鋼在“
”介質中應力腐蝕抗力，而在OH- 或NO3-溶液中反而促進應力腐蝕。碳鋼的冷變形度越大，越耐應力腐蝕。鐵素體一奧氏體雙相不銹鋼對含CI- 溶液有較高耐應力腐蝕能力。一般而言，體心立方點陣比面心立方點陣不銹鋼更耐應力腐蝕。鋁一銅合金中θ相（CuAl2 ) 降低應力腐蝕抗力。鋼中馬氏體比貝氏體組織對應力腐蝕敏感，材料強度越高，應力腐蝕敏感性越大。熱處理改變了材料的組織與性能，因此也影響應力腐蝕斷裂。碳鋼從920℃淬火時，淬水比淬油更易產生應力腐蝕。淬火鋼經高溫回火可減輕應力腐蝕敏感性。例如w (C) 為0.26%的鋼淬火后經300℃以上回火時，在沸騰的Ca (NO3)2 +NH4NO3 溶液中的應力腐蝕敏感性與回火溫度的關系見圖11。但也有不同試驗結果，認為700℃回火時抗應力腐蝕性能突然降低至原始點。
3.1.3 應力腐蝕試驗方法
應力腐蝕試驗方法很多，分為恒應變法、恒載荷法、慢應變速率法及斷裂力學法等，根據不同的試驗目的分別選用。比較材料抗應力腐蝕能力；測定材料應力腐蝕臨界應力（σscc) 或臨界應力強度因子（KIscc) ; 測定材料應力腐蝕裂紋擴展速率
, 預測壽命；測定發生應
力腐蝕的電位范圍；測定加緩蝕劑的作用等。
其中包括二點彎曲、三點彎曲、四點彎曲及雙臂加載法，如圖12 所示。三點彎曲加載試樣頂端最大應力（σmax) 用下式計算：
將板狀試樣彎曲成180°，其應變量（e）為：
如圖13所示。
▲圖13 U形彎曲加載試樣示意圖
試樣的軸向應力（σe）與切向應力（σt）如下，加載方式如圖14所示。
▲圖14 C形彎曲加載示意圖
將試樣浸泡在腐蝕介質中加固定載荷，測定材料應力腐蝕敏感性。所謂恒應力是指裂紋產生前試樣承受的載荷是固定的，裂紋產生應力后發生變化，加載方法可用砝碼、力矩或彈簧，如圖15所示。
試驗是在慢應變試驗機上進行，應變速率控制在10E-7～10E-5/s 之間。測定的應力腐蝕斷裂敏感性如圖16所示。
試驗結果評定方法有以下幾種：
（1）應變量比εscc/ε0 或εσmax/εσ0max 。
（2）最大應力比σmax/σ0max 。
（3）面積比ASCC/A0
（4）SCC斷口/全斷口
（5）敏感性指數，I=（σ0max-σmax）/σ0max或I=(εσ0max-εσmax)
此法屬加速試驗，在短時間內能得到試驗數據，這些結果是相對于較高載荷時的試驗，是較好的試驗方法。
Brown等最先采用WOL型試樣測定了腐蝕裂紋擴展速率
，后來又發現用三點彎曲法，懸臂彎曲法測定應力腐蝕裂紋擴展速率及應力腐蝕臨界應力強度因子(KISCC)。懸臂彎曲法KI表達式如下（圖17）：
WOL試驗時KI 表達式如下（圖18）：
▲圖18 WOL型應力腐蝕試樣
▲圖19 應力腐蝕裂紋擴展動力學曲線
將幾種應力腐蝕試驗方法列于表13。由于各種試驗方法的評定對象和優缺點各不相同，選用時應符合要求，并且必須考慮實驗室和實際環境有無對應性，并要積累這方面的數據。
3.2 腐蝕疲勞
3.2.1 腐蝕疲勞特點
金屬材料在交變載荷與腐蝕介質同時作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。腐蝕疲勞與應力腐蝕有相似之處，但又有區別、應力腐蝕是材料在特定介質中，一般在拉應力作用下發生的低應力破斷；而腐蝕疲勞是在交變載荷作用下，在任意腐蝕介質中引起的破壞。應力腐蝕與腐蝕疲勞間的界限不是十分清晰。材料的腐蝕疲勞強度比普通大氣介質下疲勞強度顯著降低。腐蝕疲勞是機械零件常見的破壞形式，例如石油鉆桿用鋼中70%~80%是腐蝕疲勞失效。表13是一些結構用金屬材料在不同介質中的疲勞強度比較。
▼表13 一些結構用金屬材料在不
同介質中的疲勞強度比較
（1) 在S-N曲線上，腐蝕疲勞無明顯疲勞極限，常常將10E7~10E8 循環周次不斷的應力規定為條件疲勞極限。（2) 普通大氣介質下材料的疲勞強度不受載荷頻率的影響，而腐蝕疲勞強度與頻率有密切關系，隨頻率降低，腐蝕疲勞強度下降。（3) 腐蝕疲勞強度（σw）不隨材料抗拉強度（σb) 升高而提高，見圖20。（4) 影響腐蝕疲勞的因素較多，是材料、介質、力學等因素綜合作用的結果。
3.2.2 腐蝕疲勞試驗方法
常用旋轉彎曲加載，軸向拉拉加載、拉壓加載等方法。試樣有圓棒形或板狀。腐蝕介質加人方式可用浸泡法、捆扎法、液滴法（將腐蝕液滴在試樣上）等。為了模擬海洋大氣腐蝕可采用噴鹽霧法。將試驗結果繪成S-N曲線，求出腐蝕疲勞極限，見圖21。
▲圖21 w（C）為0.44%鋼的腐蝕疲勞S-N曲線
從S-N曲線不能估算實際零件腐蝕疲勞壽命，可用于材料性能評價與比較。3.2.2.2 斷裂力學法 采用三點彎曲或四點彎曲加載或拉拉反復加載，測定腐蝕疲勞裂紋擴展速率（
）與應力強度因子（?K) 曲線，判斷腐蝕疲勞行為，進行壽命預測與估算。采用薄板狀裂紋試樣，試樣浸泡在腐蝕介質中時缺口向下。裂紋長度可用直流電位法，交流電位法或光學顯微鏡跟蹤測定。通過斷裂片測出的直流電位（?V) 與裂紋長度（a）的關系如下式，誤差小于5% 。
圖22 所示為試驗得到的
曲線。曲線分為三個階段，第Ⅰ階段是?K＜?Kth時，裂紋不擴展，?Kth為疲勞裂紋擴展門檻值；當?K＞?Kth時，初期裂擴展速度較快，后期隨ΔK 增加，da/dN增加較慢。
▲圖22 鋼的腐蝕疲勞曲線示意圖
第Ⅲ階段是 da/dN隨AK增加而加速擴展，當Kmax=KC時發生斷裂。圖23是石油鉆桿用鋼在pH值為10~11的介質中的曲線。的介質中的曲線（室溫）
3.3 氫致損傷
3.3.1 氫腐蝕
石油裂化和煤轉化用壓力容器等裝備是在高溫高壓下運行，其使用壽命和安全可靠性受到極大關注。高壓氫進入鋼中，在高溫下（200℃以上）與碳化物反應生成甲烷（CH, ) 氣泡，在應力作用下氣泡沿晶界長大，連接成為裂紋，降低材料性能，嚴重影響設備壽命。氫腐蝕有以下特點：3.3.1.1 氫腐蝕屬化學腐蝕，受溫度和壓力的影響。
各種鋼在一定氫壓力下均存在氫腐蝕的起始溫度，一般都在200℃以上。低于起始溫度時反應速度極慢，甚至形成甲烷氣泡的孕育期超過設備的使用壽命，可以認為不發生氫腐蝕。氫分壓對氫腐蝕的影響也有最低值，低于此值時即使溫度高也不產生氫腐蝕，僅產生鋼的脫碳。Nelson 根據大量經驗數據，提出各種鋼發生氫腐蝕的溫度與氫分壓關系曲線，即著名的 Nelson曲線，見圖24, 曲線下方為材料安全使用區。
▲圖24 在含輕介質中的Nelson曲線
隨碳含量增加，氫腐蝕加劇，圖25 所示為在500℃的氫介質中暴露100h, 鋼中碳含量對氫腐蝕的影響。因此抗氫腐蝕鋼在滿足強度要求的前提下，應盡量降低碳含量。
▲圖25 鋼中 氫量對氫腐蝕的影響
鋼中含有形成穩定化合物的合金元素，例如Cr、Mo、V、Ti、Nb、Zr等能提高鋼的抗氫腐蝕性。Cr-1Mo 鋼是最常用的石油精煉壓力容器用鋼。
由于晶界面多，有利于甲烷氣泡形核，縮短了氫腐蝕孕育期。焊接接頭易發生氫腐蝕。
3.3.2 氫鼓泡
低強度鋼管或容器在H2S水溶液中或濕H2S 中有應力或無應力作用下，由于H2S分解產生的氫原子進入鋼中，擴散到缺陷處，變成氫分子，產生很高的壓力，導致產生裂紋。裂紋平行于軋制面，在接近表面處形成鼓泡，稱為氫鼓泡。在含硫的油、氣管線，儲罐，煉制設備及煤的汽化設備中，經常見到這類氫誘發開裂現象。鋼中存在扁平狀或長條 MnS夾雜物等易成為裂紋源。產生氫鼓泡時將導致設備破損或物料泄漏。氫鼓泡是在室溫下出現，提高或降低溫度，能減少開裂傾向。鋼中含有少量 Cu [w (Cu) 為0.2%~0.3%] 時能顯著減少開裂；加入少量Cr、V、Mo、Nb、Ti等元素時可改善鋼的力學性能，提高對裂紋擴展的阻力。淬火回火處理的鋼比正火態可減少氫誘發開裂的危險。
5.3.3 氫脆
氫脆一般發生在屈服強度大于620MPa的高強度鋼及Ti、Ta等高強度材料中。氫對材料的伸長率及斷面收縮率有顯著影響，但對屈服強度的影響不大。氫對低強度鋼的影響不僅降低塑性，也降低斷裂應力（σF) 。材料在靜載荷作用下，裂紋萌生。低速擴展，失穩斷裂。圖26 所示為高強度鋼延遲斷裂曲線，圖中的下臨界應力是延遲斷裂臨界應力，低于此值時應力作用時間再長也不發生破斷。
▲圖26 高強度鋼靜載荷作用下的
延遲斷裂應力-時間曲線
2. 氫脆裂紋擴展是不連續的，在裂紋擴展過程中有氫析出。3. 氫脆斷口沒有明顯特征，斷口形貌與應力強度因子及含氫量有關系。高KI 時可能是韌窩形斷口；低KI 時是沿晶斷口；中等KI 時是解理或準解理斷口（圖27) 。圖28 所示為35CrMnSiA 鋼氫脆斷口類型與KI及氫含量關系。1. 隨著氫含量增加，鋼的塑性急劇下降，臨界應力也降低。圖29所示為純Fe中氫含量與伸長率的關系。
▲圖29 純Fe中氫含量與伸長率的關系
2. 氫脆與濕度有關系，一般認為鋼的氫脆發生在－100~150℃之間，其中以室溫附近（-30~30℃) 最嚴重。
3. 溶液的pH值越低時，越容易產生氫脆，溶液中存在CI 時加速氫脆。4. 應力集中程度越大，越容易產生氫脆。應變速率越慢，材料氫脆敏感性增大，因此沖擊加載和正常拉伸試驗不能顯示出材料對氫脆的敏
感性。
5. 材料的成分、組織結構及力學性能與氫脆有關系。鋼中含P、As、Sb、Si、S、Mn等元素促進鋼產生氫脆。鋼的組織與氫脆關系見表15。
用板狀試樣夾在特制夾具上反復彎曲一定角度（一般為120°) , 直至斷裂，記下彎斷次數（n) , 算出氫脆系數（I) 。nH為含氫含氫試樣彎斷次數，n空為不含氫試樣彎斷次數。
2. 斷面收縮率法。在一定拉伸速度下，測量拉伸試樣斷裂后的斷面收縮率（ψ）， 計算氫脆系數（I) 。
式中 ψ0-無氫試樣斷面收縮率；
ψ -含氫試樣斷面收縮率。
即應力（σ) 與時間（t) 曲線，求出試樣不斷時的應力門檻值（σth) , 即下臨界應力。圖30所示為20MnVB鋼不同組織的延遲斷裂曲線，縱坐標為試樣在含氫介質中的斷裂應力（σn) 與大氣介質中材料缺口試樣強度（σbn) 之比，橫坐標為斷裂時間（tf ) 。
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