不銹鋼板帶酸洗存在處理流程復雜，涉及工藝介質品種多，廢水有毒、腐蝕性、強氧化性且固含量高的特點。本文介紹了利用超聲波和電解結合的新工藝處理帶鋼，并利用超聲波方式輸泥和能源介質循環利用措施，不僅提高了電解效率，延長了電極板等設備壽命，而且實現了工藝有效介質的零排放。混酸酸洗系統采取了酸洗槽底部噴射工藝和能源介質循環利用措施，提高了酸洗效率，延長了換熱器等設備壽命，工藝有效介質得到回收利用，節省能源介質耗量，直接對酸泥泥餅進行了化學處理并輸出環境友好的中性污泥。
01 NEWS 前言 不銹鋼板帶在軋制或退火過程中表面會生成一層氧化皮，氧化皮由鉻鐵氧化物、鐵氧化物和其他合金元素氧化物等成分組成。這些氧化物通常含有Cr2O3和尖晶石FeO·Cr2O3（即FeCr2O4）結構，在酸液中特別難溶解。另外，在金屬基體表層也會生成一層貧鉻層，導致帶鋼耐腐蝕性能下降，所以不銹鋼酸洗的目的是去除帶鋼表面的氧化層及貧鉻層，并對不銹鋼表面進行鈍化處理，提高鋼板耐蝕性。 不銹鋼酸洗工藝一般是連續處理的，并且采取組合的方式進行。目前，主流的不銹鋼酸洗工藝包含：拋丸破鱗（熱軋卷）+硫酸酸洗（熱軋卷）+中性鹽電解酸洗（冷軋卷）+研磨刷洗（熱軋卷）或普通刷洗（冷軋卷）+硝酸電解酸洗（冷軋卷，400系）+混酸酸洗。可以看出，不銹鋼酸洗處理流程較復雜，涉及酸洗介質品種較多，所需的能源介質量很大。如何有效降低各流程單元的能源介質耗量是目前面臨的緊要問題。 中性鹽電解酸洗的作用是去除帶鋼表面的鉻氧化物（Cr2O3）、錳氧化物（MnO）、部分貧鉻層，并使帶鋼表面氧化皮發生爆裂，影響電解酸洗效率的因素頗多，其中電解酸洗過程中會產生一些金屬氧化物沉淀物及含金屬元素沉淀物，當生產到一定程度時，沉淀物會積聚成酸泥。酸泥如果不及時去除的話，不但會附著在電極板的表面，增大電解工藝的電阻，造成電流分布不均勻，并加速電極板的腐蝕，同時會積累在槽體、罐體、管道低洼及死區處，造成電解液管道堵塞，影響生產。 混酸酸洗具有酸洗時間短、基體金屬浸蝕小和表面粗糙度低的特點，但酸洗過程中也會產生一些金屬氧化物及含金屬元素沉淀物，這些沉淀物會殘留在帶鋼表面阻擋新鮮酸液與帶鋼接觸，并且酸泥如果不及時去除的話，同樣會積累在槽體、罐體、閥門、管道低洼及死區處，造成設備及管道堵塞，影響生產，而且會附著在換熱器的表面，造成加熱不均勻甚至換熱器局部過熱，加速換熱器的損壞。近年來，國家對固體危險廢棄物管理越來越嚴格，必須開發酸洗廢液回收和更環保的處理方法。 不銹鋼板帶酸洗生產過程中會產生大量的有毒、有害、腐蝕性強的液體和固體污染物。比如：含鉻（Cr6+）廢水，含鉻（Cr6+）污泥，有毒、腐蝕性液體（H+、NO3-、F-），有毒、腐蝕性污泥（H+、NO3-、F-）。將這些液體和固體污染物綠色化處理，并將有效的游離工藝介質回收利用，不但關系到企業本身產品的生產質量和效益，也與周邊環境息息相關。 02 NEWS 電解酸洗系統新技術 2.1 高效電解超聲酸洗系統 將超聲波振子布置在電極板中間，利用超聲波的空化沖擊力和高速微射流使帶鋼表面的氧化鐵皮爆裂、松動，最終去除。超聲波具有安全（無高電流、氫爆風險）、綠色（無需化學介質）、運行能耗低（功率僅為電解工藝的30%-50%）特點，并且可以使正常生產產生的沉淀物80%以上不沉積，也可使電極板表面不再有沉積物，增大電解效率，槽體底部也設有超聲輸泥裝置，在上述措施下，大部分沉積物隨電解液溢流至電解液循環罐，少部分隨超聲輸泥作用定向流至排空口，排至電解液循環罐，電解系統的電解液循環罐及刷洗系統的清洗循環罐底部均設置凈化管路并通過泵將電解液運送至凈化裝置，凈化完后的電解液通過自重回流至電解液循環罐。在高效去除不銹鋼板面氧化皮的同時，減少化學藥劑及能源介質耗量，沉積物自動收集并凈化處理，凈化后的有效電解質循環利用。這樣就實現了高效率電解超聲酸洗并且工藝有效介質不再損耗。系統內設備、管道及管道附件的使用壽命大幅度提高。 將機組同批生產的退火304不銹鋼板切為5mm×5mm×2mm的規格，在電解液固定為1.145g/L、溫度為70℃的條件下，測試不銹鋼板在不同的電解液固含量（橫軸，100%）條件下，達到相同板帶反射率所需要的電解時間（豎軸，s），結果表明，隨固含量增加，電解時間變長，認為固含量增加，電解液電阻變大，電極板有效面積變小，最終延長了電解時間。 2.2 電解系統工藝有效介質零排放技術 電解液可利用機組余熱鍋爐產生的蒸汽加熱，換熱產生的冷凝水首先加入到酸霧凈化系統洗滌酸霧，并按酸霧凈化系統→電解后刷洗系統→電解循環系統的順序逐級循環利用，保證排出的酸霧中各種污染物成分含量均達到國家標準要求如Cr6+濃度小于0.07mg/m3； 電解系統酸洗后產生的污泥可以通過凈化系統去除，濾液返回電解液循環罐繼續利用，從而可以實現有效介質的零排放，大幅度節省電解質耗量（圖1）。采用上述節能技術前后實現的能源介質耗量與排廢量對比，如表1所示。 2.3 污泥綠色化處理技術 由于中性鹽電解酸洗過程中，帶鋼表面氧化皮中的鉻氧化物和金屬基體中的鉻會通過電化學作用溶解生成重鉻酸根離子，主要以Cr2O72-和CrO42-兩種形式存在，重鉻酸根離子是一種很強的氧化劑，毒性大，對設備、管道、及人體和環境危害較大。電解廢液利用上述措施集中收集到循環罐后，由泵輸送至中性鹽凈化回收系統，經過pH值調節、還原、中和處理后，已經被處理為中性、無毒的含污泥廢液。為解決沉淀時間較長的問題，改進工藝增加絮凝罐，可短時間內橋架、交聯并聚集沉淀物，可縮短50%的處理時間，并可使過濾裝置更高效產出中性污泥。 03 NEWS 混酸酸洗系統新技術 3.1 高效混酸酸洗系統 混酸酸洗槽為淺式噴射紊流酸洗槽，強紊流使酸液與帶鋼反應產生的酸泥80%以上不沉積在槽底，且槽底為錐底結構并設置槽底噴射管路，將槽底少量沉積的泥輸送至回流口。這可以使正常生產時大部分的酸泥隨酸液溢流至混酸循環罐，少部分酸泥從回流口流至混酸循環罐。這樣可以使帶鋼表面產生的污泥及時移走并提供新界面與新鮮酸液反應，這樣就實現了高效率混酸酸洗。污泥不再沉積，系統內設備，管道及管道附件的使用壽命大幅度提高。 3.2 混酸酸洗系統節能技術 混酸可利用機組余熱鍋爐產生的蒸汽加熱，換熱產生的冷凝水首先加入到最終漂洗系統洗滌帶鋼，并按最終漂洗系統→刷洗漂洗系統→混酸循環系統的順序逐級循環利用；酸霧凈化系統產生的廢水也可輸送至刷洗漂洗系統利用。含有一定酸泥的混酸酸洗液在循環罐沉淀后無需排放到污水坑，而輸送到凈化裝置分離酸泥，凈液回流至循環罐，避免了管道堵塞和設備損壞，從而可以實現有效介質的循環利用，大幅度節省新酸耗量（圖2）。采用上述節能技術前后實現的能源介質耗量與排廢量對比，見表2。 3.3 混酸污泥綠色化處理技術 由于混酸中的HF會與溶液中金屬離子發生反應，產生沉淀物： 3HF+Fe3+=FeF3↓+3H+ 3HF+Cr3+=CrF3↓+3H+ 2HF+Ni2+=NiF2↓+2H+ 2HF+Mn2+=MnF2↓+2H+ HNO3與貧鉻層反應時產生NO氣體（有鼓泡作用），會使氧化皮剝離并脫落。混酸系統污泥大致可分為兩部分：難溶金屬氟化物FeF3·3H2O，(Fe·Gr)F3·H2O，NiF2和難溶金屬氧化物FeO，Fe3O4，Cr2O3，Fe2O3，(Fe·Cr)3O4尖晶石。混酸系統產生上述的毒性及腐蝕性的含污泥廢液，對設備、管道、管道附件及周圍的環境影響都比較大。混酸廢液利用上述措施集中收集在循環罐后，由泵輸送至混酸廢液凈化系統，經過過濾后，直接對濾餅進行洗滌、還原、中和、絮凝操作，濾液及洗滌液均可回到循環罐繼續利用，可大幅度減少還原劑、中和劑、絮凝劑的用量，并最終形成中性塊狀污泥輸出。 （賈鴻雷 廖硯林 李春明） 來源：世界金屬導報
